Валерий Чолаков
Нобеловите награди (36) (Учени и открития (1901–1982))

Химична кинетика

През втората половина на 19 век, в резултат на натрупването на експериментални данни, започнаха да се създават теории за скоростите и механизмите на химическите реакции. Представите за тези процеси получиха особено развитие в работите на Хендрик Ван’т Хоф, Сванте Арениус и Вилхелм Оствалд — трима гиганти на науката от края на века, които са сред първите Нобелови лауреати по химия.

В 1884 г. Ван’т Хоф обобщи натрупалите се знания и с прости уравнения изрази закономерностите на химичните реакции. По-специално той посочи нарастването на тяхната скорост с увеличаването на температурата. Разгледано на нивото на атомите и молекулите, уравнението на Ван’т Хоф показва, че тези частици се движат по-бързо с увеличаването на температурата. Това означава, че удрящите се частици имат достатъчно голяма сумарна енергия, за да се извърши химическо взаимодействие.

През 80-те години на миналия век със закономерностите на химическите реакции се занимаваше и Вилхелм Оствалд. Неговите изследвания бяха свързани с изучаването на относителната сила на различни киселини. За делта Оствалд правеше измервания върху скоростта на химичните реакции. Това го насочи, от една страна, към изучаването на условията за химично равновесие, а от друга — към катализата.

Химичното равновесие външно изглежда като привидно спиране на реакцията. Всъщност то означава, че наред със свързването на веществата става и разлагане на крайния продукт. Теоретично всички химични реакции могат да се разглеждат като обратими. На практика обаче голям брой от тях са необратими. Един от важните въпроси на химичната технология е създаването на такива условия, при които равновесието на реакцията да се измести в посока на образуване на нужния продукт. Това се достига чрез промяна в налягането, температурата и т.н.

Другото направление, в което се развиха изследванията на Оствалд, е катализата. Той установи стимулиращото действие на някои йони върху скоростта на химическите реакции и задълбочавайки се в тази насока, възстанови и доразви старите идеи на Берцелиус за катализата, едно явление, известно на практиката много отдавна. Същността на този процес е в ускоряването на взаимодействието между молекулите. При хомогенната катализа веществото-катализатор образува междинни съединения и така по заобиколен път крайният продукт се получава по-бързо и по-лесно. При хетерогенната катализа реакцията се осъществява по повърхността на твърди частици и се подпомага от ненаситените валентни сили на повърхностните атоми.

Въпреки големия си принос за развитието на химията Вилхелм Оствалд нямаше някакво единично впечатляващо откритие като осмотичното налягане на Ван’т Хоф или електролитната дисоциация на Арениус. Но той заслужаваше Нобелова награда и в 1909 г. я получи за големите си успехи в изучаването на химичното равновесие, скоростта на химическите реакции и катализата.

Изследванията върху химичната кинетика поставиха важния въпрос за механизма на химичните реакции. При тези от тях, които протичат с умерена скорост, е възможно да се разкрие ходът на взаимодействието и да се изолират междинните продукти. Има обаче реакции, които стават много бързо и те дълго време не се поддаваха за изследване. Големите авторитети просто пишеха, че те протичат „неизмеримо бързо“ и с това въпросът приключваше. Самата процедура за определяне на скоростта на химическата реакция и формирането на междинните продукти при класическите методи е доста бавна. И при най-голяма сръчност тя отнема време от порядъка на секунди и минути. В 1923 г. английските изследователи Хартридж и Раутън създадоха апаратура, в която се смесваха с голяма скорост газообразни вещества. Това даде възможност да се изследват реакции, протичащи за една хилядна от секундата. По-нататъшните успехи в тази насока са свързани с развитието на фотохимията.

Фотохимическите реакции протичат извънредно бързо. Светлинните кванти рязко нарушават химическото равновесие на системата, предизвиквайки нови реакции и установяването на ново равновесие. Това може да се установи спектроскопично по вторичното излъчване на молекулите. През 20-те години един от известните специалисти в тази област бе английският учен Роналд Нориш. Той добре знаеше големите възможности на фотохимията за изследване на химичната кинетика, но за съжаление техниката не позволяваше те да бъдат използвани.

В 1945 г. Нориш се сдоби с един млад сътрудник — Джордж Портър, който по време на войната се бе занимавал с радари и беше станал специалист по електроника. Една година по-късно на Портър му дойде идеята да използва свръхкратки светлинни импулси за предизвикване на фотохимични реакции. Беше създадено нещо подобно на фотосветкавица, която развиваше мощност от 600 мегавата за една милионна от секундата. Към спектроскопа, който изследваше вторичното излъчване и спектрите на молекулите и радикалите, бе добавен фотоелектронен множител. Това устройство усилва светлината десетки хиляди пъти и дава възможност да се регистрират единични кванти.

С тази мощна техника Нориш и Портър се заеха да изследват свръхбързите реакции между молекулите. Скоро те сведоха интервала за изследване до милиардни части от секундата, т.е. до наносекунди. Свръхбързата спектроскопия се оказа извънредно ценен метод за изследване на химическите реакции и техния механизъм. Сега вместо фотосветкавиците на Нориш и Портър се използват лазери с хиляди пъти по-голяма мощност.

Към началото на 50-те години химиците разполагаха с методи за изследване, базиращи се на класическата химична кинетика, които са сравнително бавни, и на спектроскопията, които са свръхбързи. Средният интервал бе запълнен от Манфред Айген, изследовател от Гьотингенския университет.

В 1951 г. двама негови колеги — Конрад Там и Гюнтер Курце, изследваха поглъщането на ултразвук от морска вода. Установи се, че някои честоти се поглъщат много повече от други. Това се оказа свързано с химическия състав на морската вода. Айген продължи тези изследвания и установи, че главното поглъщащо вещество е магнезиевият сулфат. Той абсорбираше ултразвук с честота 100 килохерца. Експериментите показаха, че неговите молекули сто хиляди пъти в секунда се разлагат на йони и се възстановяват. Това обуславя честотата на поглъщане на ултразвука. Това откритие даде възможност да се създаде прост метод за изучаване на бързите промени в молекулите.

След като реши проблема с ултразвука, Манфред Айген започна да търси други методи за изследване на химическите реакции. Той приложи за тази цел електрични импулси с високо напрежение и постигна интересни резултати. Между 1953 и 1963 година Айген създаде голям брой апарати за изследване на бързопротичащи процеси. Обобщавайки своите изследвания, той създаде своеобразна „периодична система“ на реакциите. В нея се свързват скоростта на взаимодействие с радиуса на йоните и величината на електричния заряд.

Изследванията на Роналд Нориш, Джордж Портър и Манфред Айген, както и на много още учени, доведоха до голям прогрес в изучаването на механизма на химичните реакции. За големите си постижения от теоретичен и методологичен характер тримата учени получиха Нобеловата награда по химия за 1967 г.

Изследванията върху фотохимичните реакции в началото на века доведоха до едно удивително откритие. В 1913 г. известният химик Макс Боденщайн установи, че при взаимодействието на водород и хлор един погълнат светлинен квант може да предизвика образуването на сто хиляди молекули хлороводород. Така бяха открити верижните реакции. Десет години по-късно Кристиансен и Крамерс показаха, че верижни реакции се наблюдават и при други взаимодействия, които не са свързани със светлина. Те въведоха и представите за разклонените верижни процеси.

Понятието верижна реакция бе заимствувано впоследствие от физиката за обясняване на ядрените процеси. Всъщност там този термин е по-известен, както и терминът плазма, взет от биологията.

В 1926 г. съветските учени Харитон и Валта публикуваха своите изследвания за реакцията между фосфорни пари и кислород. При ниско налягане, както и при много високо, реакцията не протичаше. Но в средния интервал се получаваше експлозия. Резултатът бе толкова неочакван, че някои го обявиха за погрешен. Неговото правилно обяснение бе дадено от Николай Семьонов. Той показа, че в този и в други случаи се наблюдава разклонена верижна реакция. Приблизително по същото време до подобни изводи стигна в Англия и Сирил Хиншълууд.

Тези открития бяха посрещнати с ентусиазъм в научните среди. По едно време дори се смяташе, че всички реакции са верижни. В тази бъркотия сложи ред Хиншълууд. Той откри вещества, които могат да реагират и по двата начина. Теорията на верижните реакции до голяма степен бе разработена от Николай Семьонов. В 1934 г. той написа монография, която бе преведена на немски и английски и стана широко известна. Съветският учен обясни голям брой явления при експлозивните реакции и при горивните процеси. Това се оказа много важно за проектирането на двигатели с вътрешно горене и в други области.

Откриването и изследването на верижните реакции бе голям успех за химичната теория и практика. За своите работи академик Николай Семьонов получи пет ордена „Ленин“ и орден „Червено знаме на труда“. Той бе избран за чуждестранен член на Лондонското кралско дружество и много други академии в цял свят. В 1956 г. Семьонов бе удостоен с Нобеловата награда по химия за изследванията си върху верижните реакции.

Заедно с него бе награден и Сирил Хиншълууд. В Оксфорд, успоредно с изследванията в Ленинград, също бе направен голям принос в изучаването на верижните реакции. Английският учен приложи тези идеи в биохимията и по-специално при изследването на бактериалната клетка и влиянието на антибиотиците върху нея.