Валерий Чолаков
Нобеловите награди (34) (Учени и открития (1901–1982))

Електронните облаци

В 1800 г. английските изследователи Никълсън и Карлайл успяха да разложат водата с помощта на електрически ток. Така за пръв път бе показана връзката между химическите взаимодействия и електрическите сили. Трябваше обаче да мине повече от един век, за да бъде създадена удовлетворителна теория за природата на връзката между атомите в молекулите.

Откритието, че с електрически ток могат да се предизвикват химически промени, бе сензация в началото на 19 век. В 1819 г. големият шведски химик Йонс Берцелиус го използва в своята „дуалистична“ теория, която твърдеше, че в атомите на различните елементи преобладава положителният или отрицателният заряд. Срещайки се, атомите се свързват по силата на електростатичното взаимодействие. Тази теория бе много проста и логична, но скоро се появиха данни, които тя не можеше да обясни и ценната идея на Берцелиус бе поставена под въпрос. Трудностите възникнаха при опитите да се обясни как се свързват едноименните атоми — например, двуатомните молекули на газовете. В химическите реакции се наблюдаваше как едни елементи веднъж са електроположителни, а друг път електроотрицателни. Главният удар дойде обаче от органичната химия. Тази наука практически не съществуваше, когато Берцелиус създаде своята теория и развитието й допринесе най-много за отхвърлянето на неговите идеи.

Големият шведски учен всъщност бе открил един от начините за свързване на атоми, който сто години по-късно щеше да бъде наречен йонна връзка. При нея най-ясно личи електрическият характер на силата, която съединява атомите, и затова тя бе открита най-напред. При другите видове химично свързване това не е така ясно и затова почти през целия 19 век учените предпочитаха да не говорят по тези въпроси или изказваха само най-мъгляви хипотези.

Откриването на електролизата постави началото на електрохимията. Една от основните идеи в тази наука бе, че под действието на електрическия ток молекулите в разтвора се разпадат на заредени частици — йони. В 80-те години на миналия век шведският учен Сванте Арениус успя да докаже, че това разпадане на йони, наречено електролитна дисоциация, съществува и когато няма електрически ток. Тези изводи бяха подкрепени от изследванията на Ван’т Хоф върху осмотичното налягане — едно явление, което се проявява, ако разтвори с различна концентрация са разделени от полупропусклива мембрана, през която минават молекулите на разтворителя, но не и разтвореното вещество.

Първите измервания върху осмотичното налягане бяха направени от Пфефер в 1877 г. и не след дълго Ван’т Хоф даде обяснение на процеса. Данните от осмотичното налягане се оказаха много ценни за изследването на атомите и молекулите, тъй като позволиха прилагането на закона на Авогадро към вещества, които не са в газообразно състояние. Това даде възможност да се определят молекулните тегла на разтворени съединения.

Теорията на Ван’т Хоф обаче не „работеше“ при някои вещества като силни киселини и основи и техните соли. Измереното осмотично налягане при тях бе много по-високо, отколкото следваше от предполагаемия брой на молекулите. Именно този факт потвърди, че когато са в разтворено състояние, молекулите се разпадат на йони. Изследванията на Хендрик Ван’т Хоф върху осмотичното налягане, наред с неговите работи върху химичната динамика, станаха причина той да получи първата Нооелова награда по химия през 1901 г. Всъщност този учен е най-известен със своите теории за пространствения строеж на молекулите, които легнаха в основите на стереохимията.

Сванте Арениус стана Нобелов лауреат по химия през 1903 г. за своята теория за електролитната дисоциация, която много добре обясняваше електропроводимостта на разтворите и нейната връзка с химичния афинитет — нещо, което беше малко разбираемо за съвременниците му и отначало срещаше съпротива. Това бе връщане към схващането на електрическата природа на силите, свързващи атомите, което се наложи към началото на нашия век.

Още с откриването на електрона се направиха опити той да бъде свързан с проблема за химическата връзка. Автор на първата теория бе самият Дж. Дж. Томсън. Неговите идеи бяха доразвити от Йоханес Щарк, който въведе понятието валентни електрони, като свърза валентността на елемента с броя на електроните в периферията на атома. Създаването на планетарния модел на атома от Ръдърфорд и Бор веднага бе използвано от Джилбърт Нютън Луис и Валтер Косел. Луис излезе с идеята за електронните двойки, които стават „обща собственост“ на атомите. Той разви схващането, че най-устойчивите електронни групировки съответствуват на външните електрони на инертните газове. Те са два на брой при хелия и осем при останалите. При другите химически елементи броят на валентните електрони е по-малък и те се стремят да попълнят недостига до постигането на конфигурация, както при инертните газове. Според представите на Косел атомите приемат или отдават електрони, в резултат на което придобиват положителен или отрицателен заряд и това ги свързва в молекула.

Тези двама учени бяха големи светила в своята област, но представите им не съответствуваха на най-новите достижения на физиката. Нова крачка в развитието на теорията за химическата връзка бе направена след прилагането на квантовите идеи. Първият опит в тази насока принадлежи на Фрид Лондон и Валтер Хайтлер. В 1927 г. те публикуваха своите работи, които оказаха голямо въздействие върху развитието на химията.

Според квантовите представи електронът вече не може да се разглежда като обект с определена орбита. Причината е в принципа за неопределеност на Хайзенберг, според който координатите на микрочастиците не могат да се определят точно. Затова вместо за електронни орбити се говори за орбитали, или електронни облаци, които характеризират най-вероятното разположение на електрона около ядрото.

През 30-те години значителни успехи в квантово-механичното обяснение на връзката между атомите постигна американският учен Лайнъс Полинг. Той доразви и усъвършенствува т.нар. метод на атомните орбитали, като го използва за обясняването на структурите на доста сложни молекули. Своите идеи той изложи в една известна монография, посветена на химичната връзка. Най-голяма популярност получиха опитите на Полинг за изясняването на структурата на белтъчните молекули. Той направи това в края на 40-те години, а в 1954 г. получи Нобеловата награда по химия за цялостните си изследвания върху природата на химичната връзка и приложението й при изясняване на молекулните структури.

Докато Хайтлер, Лондон, Полинг и други учени изследваха електронната структура на атома и след това прилагаха резултатите, за да обяснят химическата връзка, Робърт Мъликен тръгна по обратния път. Създавайки метода на молекулните орбитали, той въведе представите за молекулата като цялостна система, състояща се от няколко положителни ядра, около които има общи електронни облаци. Двата метода са всъщност опити да се подходи от две страни за намиране на максимално приближено математическо изразяване на действителната конфигурация на електронните структури в молекулите.

Възможностите на квантовата механика в химията бяха известни още от самото начало, но големите математически трудности сдържаха нейното приложение. През 20-те и 30-те години теоретиците направиха изчисления за водорода и хелия и спряха, без да могат да продължат нататък. Пробив в това направление бе осъществен в края на 40-те години с появата на компютрите. Пионер в тези изследвания бе Робърт Мъликен. Още в 50-те години той предсказваше, че ще дойде ерата на изчисляващите химици. Днес, когато електрониката направи такъв огромен прогрес, това все повече става реалност. Все по-сложни молекули могат да се моделират с компютър и да се изследват техните свойства.

От експериментите върху химичния афинитет, направени през миналия век, и успехите на атомната физика възникна съвременната теория, която обединява в едно структурата и химичната активност. От наивните представи за атомите, които се закачват помежду си с кукички, се стигна до електронните облаци с непрекъснато променяща се конфигурация, чието изследване дава възможност да се разбере и предскаже химичното взаимодействие между молекулите.

Робърт Мъликен, който в течение на почти половин век допринесе извънредно много за развитието на теорията на химичната връзка, бе удостоен в 1966 г. с Нобеловата награда по химия за своите фундаментални изследвания в тази област.

Развитието на квантовата химия даде възможност по нов начин да се подходи към проблема за химичните реакции. Термодинамиката, която постигна такива успехи в тази област, е макроскопична теория, описваща системи, състоящи се от много голям брой частици. При квантовата химия се разглеждат самите молекули и техните електронни структури, за да се обяснят възможностите за реакция. Тази микроскопическа теория беше следващата крачка в развитието на химията.

И след появата на компютрите сложността на изчисленията продължи да бъде източник на трудности и грешки за химиците. Тогава те прибягнаха до не толкова строги методи, при които се правят приблизителни изчисления. Така с едно отстъпление от точността се получи възможност да се навлезе по-дълбоко в представите за електронните фактори, управляващи механизма на химичните реакции. Японският учен Кеничи Фукуи предприе в 1952 г. подобни изследвания, които бяха по-нататъшно развитие на теорията за молекулните орбитали.

Свързвайки реакционната способност на молекулата с нейния електронен строеж, този учен разви метода на индексите за реакционна способност. Впоследствие, доразвивайки възгледите си, Фукуи предложи теорията за граничните орбитали. Той пръв посочи, че най-голямо значение за разбирането на химическата реакция имат най-външните електрони и теорията, в първо приближение, може да се ограничи само с тях. През 70-те години японският учен приложи своите идеи за изучаването на каталитичните реакции. Днес, с появата на мощни компютри, приблизителните методи на Фукуи до известна степен отминаха в историята. Но съвременните точни изчисления само потвърдиха дълбокия смисъл на идеите на този учен и неговия голям принос в химията.

В началото на 60-те години младият химик Роалд Хофман стана известен със създадения от него метод за изчисляване на електронните орбитали в някои молекули. Впоследствие, в сътрудничество с известния химик Робърт Бърнс Удуърд, той разви правилата за съхраняване на орбиталната симетрия при химичните реакции. Така бе получена възможност да се преценява кои орбитали участвуват в свързващо и кои в отблъскващо взаимодействие. Този резултат имаше връзка с теорията на граничните орбитали на Фукуи. През последните години Роалд Хофман се насочи към неорганичната химия, прилагайки там своите идеи с голям успех.

Научните резултати на Кеничи Фукуи и Роалд Хофман се оказаха от голямо значение за развитието на химията. Техните концепции за орбиталните взаимодействия днес се използват във всички области на тази наука. Едно признание за големите успехи на двамата изследователи бе удостояването им с Нобеловата награда по химия през 1981 г. за техния принос в развитието на теорията за механизмите на химичните реакции.