Валерий Чолаков
Нобеловите награди (33) (Учени и открития (1901–1982))

Химична термодинамика

Един от големите теоретични проблеми на химията през 19 век бе откриването на закономерностите в химичните реакции. Опитите показваха, че веществата имат различно „сродство“ помежду си и в едни случаи се свързват, а в други не. Самите химически реакции могат да протичат с различна скорост, да отделят и да поглъщат топлина, да бъдат обратими и необратими и т.н. Голям брой известни учени се занимаваха с тези въпроси. Химическото равновесие бе изследвано от Льо Шателие, Гулдберг, Вааге и много други химици, които откриха емпирични закономерности за неговата зависимост от различни фактори, свързани с условията на реакцията. Холандецът Ван’т Хоф, разностранен изследовател, който пръв бе удостоен с Нобеловата награда по химия, също се занимаваше с този въпрос, прилагайки към него идеи от термодинамиката.

Науката термодинамика се оформи през първата половина на 19 век. Както показва името, тя изучава движението на топлината и свързаните с това процеси и явления. Създадена най-напред за физиката и техниката, термодинамиката бързо намери приложение и в химията. Голям брой химични реакции са свързани с термични ефекти и учените отначало смятаха, че тяхното изследване е ключ към разкриването на тайните на химичния афинитет — това сродство, което кара атоми и молекули да се съединяват в различни комбинации.

Действително при вещества с голям химичен афинитет реакциите протичат бурно с отделяне на много топлина. Измерването на тази топлина служеше като указание за силата на афинитета. Не всички реакции обаче се съпровождат от такъв ефект. Понякога, вместо да се отделя, се поглъща топлина, което показва, че въпросът не може да се реши така просто. Ситуацията решително се промени, когато Уилард Гибс, един от големите учени на 19 век, въведе в химичната термодинамика понятието ентропия.

Най-общо казано, ентропията е мярка за подреденост на системите. Изменението на тази термодинамична функция се определя сравнително просто — достатъчно е да се измери промяната в количеството топлина при реакцията и да се раздели на температурата в градуси по абсолютната скала. Едно от основните свойства на ентропията е, че тя може да нараства, но не и да намалява. Например бучката захар се разтваря във водата, но не е възможно разтворените захарни молекули да се съберат в бучка. Приложено към химичните реакции, това означава, че ще протичат само такива процеси, при които общата ентропия на системата се увеличава.

Всяко вещество се характеризира със своя ентропия. Тя е съвсем конкретна величина, която се измерва в калории на определено количество от веществото. Ентропията се променя и един добър пример за това може да се даде с водата. При топенето на леда ентропията нараства 1,5 пъти, а когато водата се превърне в пара, ентропията се увеличава 4 пъти. В парата молекулите се движат хаотично, за разлика от леда, където са строго фиксирани, и това нагледно показва, че ентропията е наистина мярка за неподредеността.

Като се знаят ентропиите на веществата, изчисляването на условията за протичане на една химическа реакция става съвсем реално. Могат да се пишат всякакви химични уравнения, но от тях ще се осъществят само тези, при които общата ентропия нараства. Ако по принцип реакцията е възможна, но протича бавно, тогава може да се потърси подходящ катализатор. Но никакъв катализатор няма да помогне на реакция, която е невъзможна.

От всичко казано дотук личи огромното значение, което има измерването на ентропията на веществата както за теорията, така и за практиката. Мнозина се опитваха да реализират тази идея, но успех бе постигнат едва след работите на големия немски физик и химик Валтер Нернст. Той пръв стигна до извода, че за целта трябва да се правят измервания при температури, колкото е възможно по-близо до абсолютната нула. Тогава термичните ефекти, свързани с веществата, стават независими от температурата и както показа Нернст, същото се отнася и за химическия афинитет. Това дава възможност от точните измервания на топлоемкостта и топлината и температурите на фазовите преходи да се получат данни за ентропията на веществата, които после да се екстраполират за всякакви други температури — най-често за стандартните 25°С.

Изводите на Нернст често се наричат трети закон на термодинамиката. В 1911 г. Макс Планк даде една от неговите формулировки — с приближаване към абсолютната нула ентропията също клони към нула. Тъй като ентропията не може да изчезне, това означава, че и абсолютната нула е непостижима, но нищо не пречи да се приближаваме все по-плътно към нея.

Тези фундаментални резултати решиха редица проблеми в теорията и доста бързо намериха приложение в химическата индустрия. Стана възможно да се създаде технология за производството на амоняк и други съединения при високи температури и налягания. В основата на това стоят термодинамичните работи на Валтер Нернст, за които той получи Нобеловата награда по химия за 1920 г.

По-нататъшното развитие на изследванията върху ентропията при свръхниски температури са свързани с експериментите на американския учен Уилиам Френсис Джиок. Преди него най-ниската достигната температура бе 1 К. Той успя да сведе тази стойност до една хилядна от градуса над абсолютната нула. За учените това бе огромно постижение, тъй като в последния градус пред абсолютната нула физическите свойства на телата се променят толкова, колкото между този градус и стайната температура.

Успехът на Уилиам Джиок се дължи на създадената от него оригинална апаратура за получаване на свръхниски температури. С помощта на обикновена хладилна техника в специален съд с течен хелий той охлаждаше до 1 K намагнетизиращо се вещество — в случая гадолиниев сулфат. След това се включваше външно магнитно поле, за да се подредят атомите в намагнетизираната пластинка. Изпомпването на хелия около съда с пластинката и създаването на вакуум прекъсваше всякакъв приток на топлина отвън. Тогава оставаше да се изключи магнитното поле и атомите, губейки своята подреденост, поглъщат енергия от самата пластинка. В резултат на това нейната температура се понижава до хилядни от градуса над абсолютната нула.

Експериментите на Уилиам Джиок, замислени в 1924 г. и реализирани в последвалото десетилетие, повишиха десет пъти точността в измерванията на ентропията. Освен това физиците можаха да надникнат още по-дълбоко в света на свръхниските температури, където така се променят свойствата на веществото. За своите приноси в химичната термодинамика и особено за изследванията при свръхниски температури Джиок бе удостоен с Нобеловата награда по химия за 1949 г.

Класическата термодинамика, приложена в химията, се занимава с химическото равновесие и въобще с равновесните процеси. Още в 20-те години обаче се появиха първите работи по термодинамиката на неравновесните процеси.

В 1929 г. на една среща на скандинавски учени в Копенхаген младият норвежки изследовател Ларс Онзагер представи своята работа за съотношенията на взаимност при необратимите процеси. В 1931 г. тя бе публикувана в известното списание „Физикъл ривю“. В тази статия се разглеждат различните термодинамични потоци като пренос на топлина, дифузия на веществата, смесване, разтваряне и т.н. Уравненията, описващи тези потоци, имат определени коефициенти, между които съществува зависимост. Именно в това се състои съотношението на взаимност на Онзагер, което понякога се нарича четвърти закон на термодинамиката.

Тези съотношения определят зависимостта между различните процеси в сложните системи. Например, когато се слага захар в чая, едновременно става транспорт на молекули и топлина, т.е. има два потока, единият свързан с разтварянето, а другият с разпределянето на топлината. С помощта на съотношенията на Онзагер може да се определи какъв ще е крайният резултат. В случая с чая и захарта той е очевиден, но има много по-сложни ситуации, където помагат само точните изчисления.

Работите на Онзагер бяха далеч изпреварили времето си. Едва в края на 40-те години към термодинамиката на необратимите процеси започна да се проявява интерес и това до голяма степен е свързано с изследванията на белгийския учен Иля Пригожин.

Той е роден в Москва през 1917 г., като скоро след това семейството му се преселва в Белгия. Там завършва Брюкселския университет и от 1947 г. завежда катедра по химическа физика. В същата година той публикува и първата си монография по термодинамика на необратимите процеси и оттогава започна бързото развитие на тази област от науката.

Пригожин е автор на редица оригинални идеи, сред които е принципът на локалното равновесие. Според този принцип в една неравновесна система може да има области, които са в квазиравновесно състояние. Друга идея бе формулирана в т.нар. теорема на Пригожин. Тя гласи, че скоростта на образуване на ентропия в отворената термодинамична система е минимална. Този извод е много важен за биологията.

Принципът на локалното равновесие, теоремата на Пригожин и съотношението на взаимност на Онзагер са в основата на съвременната термодинамика на необратимите процеси. Значението на тази наука стана особено голямо през 60-те години. В резултат на това Ларс Онзагер получи Нобеловата награда по химия през 1968 г., а неговият по-млад колега Иля Пригожин стана Нобелов лауреат през 1977 г.